Зміни, викликані людиною в атмосфері, значні, хоча іноді і невловимі в глобальному масштабі. Саме в атмосфері міст вплив людини виражений найбільш яскраво.
В міському середовищі присутні забруднюючі речовини, безпосередньо викинуті в атмосферу, вони називаються первинним забруднювачами. Дим – це наочний приклад первинного забруднювача. Проте багато сполук в атмосфері вступають в реакції. Продукти таких реакцій називаються вторинними забруднювачами. Таким чином, багато первинних забруднювачів можуть вступати в реакції з утворенням вторинних. Саме відмінність між первинним і вторинним забрудненням лежить в основі розуміння різниці між двома окремими типами забруднення повітря, що здійснюють вплив на найбільші міста.
Лондонський смог – первинне забруднення
Забруднення повітря міст відбувається в основному в результаті процесів згоряння. В давнину такі міста, як імператорський Рим, відчували труднощі через забруднення, пов’язані з деревним димом. Проте саме перехід до спалювання викопного палива викликав швидкий розвиток проблем, пов’язаних із забрудненням повітря. Жителі Лондона спалювали вугілля з XIII століття. Занепокоєння і бажання відрегулювати цей процес виникли майже відразу ж через відчутний і досить дивний запах. Мешканці середньовічного Лондона вважали, що з цим запахом могли бути пов’язані захворювання.
Паливо зазвичай складається з вуглеводнів, за винятком в основному екзотичних застосувань, таких, як ракетна промисловість, де іноді використовуються азот, алюміній (Аl) і навіть берилій (Be). Опишемо звичайний процес згоряння відповідно до рівняння
«4СН» + 5О2(г) → 4СО2(г) + 2Н2О(г)
або: паливо + кисень → вуглекислий газ + вода
Цей процес не справляє враження особливо небезпечної діяльності, оскільки ні СО2, ні вода не є надто токсичними. Проте, розглянемо ситуацію, коли в процесі спалювання є недостача кисню, яка може трапитися всередині двигуна чи котла. Тепер рівняння можна записати так:
«4СН» + 3О2(г) → 4СО(г) + 2Н2О(г)
або: паливо + кисень → чадний газ + вода
Тут утворюється оксид вуглецю (СО), отруйний газ. Якщо кисню ще менше, можна отримати вуглець (тобто сажу):
«4СН» + О2(г) → 4С(г) + 2Н2О(г)
або: паливо + кисень → сажа + вода
При низьких температурах і у випадках відносно невеликої кількості О2 реакції піролізу (тобто реакції, коли руйнування відбувається в результаті нагрівання) можуть викликати зміни в розташуванні атомів, що призводять до утворення поліциклічних ароматичних вуглеводнів в процесі спалювання. Найбільш сумно відомий - бензо(α)пірен, сполука, що викликає рак.
Таким чином, незважаючи на те, що спалювання палива спочатку здається нешкідливим, воно може привести до утворення ряду забруднюючих сполук вуглецю. Коли були створені перші парові двигуни, інженери вважали, що надлишок кисню допоможе перетворити весь вуглець в СО2. Тому вони прийняли філософію «спалювання свого власного диму», що хоча і вимагало великої майстерності для здійснення, але в результаті мало лише обмежений успіх.
Крім того, забруднення повітря можуть викликати речовини, що входять до складу палива. Найбільш поширеною домішкою, що викликає занепокоєння, у викопному паливі є сірка (S), яка частково представлена у вигляді мінералу піриту, FeS2. В деякому вугіллі може міститися до 6% сірки, яка перетворюється при спалюванні в SO2:
4FeS2(тв) + 11О2(г) → 8SO2(г) + 2Fe2O3
У паливі присутні і інші домішки, але сірка завжди вважалась найбільш типовим забруднювачем повітря міст.
Якщо розглянути склад різних палив, наведених у таблиці, то видно, що вони містять доволі різні кількості сірки. Найбільший вміст сірки знайдено у вугіллі і горючих оліях. Це види палива, які використовуються в стаціонарних джерелах, таких, як котли, печі (і традиційні парові двигуни), будинкові труби, парові турбіни та електростанції.
Паливо |
S, % |
|---|---|
| Вугілля | 0,2 – 0,7 |
| Горючі масла | 0,5 – 0,4 |
| Кокс | 1,5 – 2,5 |
| Дизельне паливо | 0,3 – 0,9 |
| Бензин | 0,1 |
| Гас | 0,1 |
| Дерево | Дуже мало |
| Природний газ | Дуже мало |
Сірчане забруднення і, звичайно, дим в атмосфері міст обумовлені насамперед стаціонарними джерелами. Сажу також пов’язують в основному зі стаціонарними джерелами. Потяги і пароплави викликали додаткові труднощі, але саме стаціонарні джерела були найбільш значними.
Для багатьох людей SО2 і сажа стали втіленням проблем, пов’язаних із забрудненням повітря міст. Сажа і SО2 є, очевидно, первинними забруднювачами, оскільки вони утворюються прямим шляхом з добре відомого забруднюючого джерела і проникають в атмосферу в цій формі.
Класичні випадки забруднення повітря в Лондоні мали місце взимку в умовах вогкості і туману. Використання палива було максимальним, і повітря було практично нерухомим. Одночасна присутність туману (англ. fog) і диму (англ. smoke) призвело до виникнення слова «смог», яке зараз часто використовується для опису забруднення повітря взагалі. Діоксид сірки добре розчинний і тому може розчинятися у воді, яка конденсується навколо частинок диму:
SO2(г) + H2O → H+(р) + HSO3-(водн)
Сліди металів-забруднювачів (заліза (Fe) або марганцю (Мn)) каталізують перехід розчиненого SO2 в H2SO4:
2HSO3-(водн) + O2(водн) ↔ 2H+(водн) + 2SO42-(водн)
Сірчана кислота володіє великою спорідненістю до води, тому утворена крапелька додатково абсорбує воду. Крапельки поступово зростають і туман згущується, досягаючи дуже низьких значень pH.
Жахливі тумани турбували Лондон на порозі минулого століття, коли Шерлок Холмс і Джек Різник крокували вулицями столиці. Випадки легеневих хвороб незмінно частішали під час тривалого зимового туману – нічого дивного, враховуючи, що крапельки туману містили H2SО4. Медичні архіваріуси у вікторіанській Англії усвідомлювали, що тумани впливають на здоров’я, але вони нарівні з іншими не могли видати закони про знищення диму. Навіть там, де було бажання і ентузіазм в Європі і в Північній Америці, які боролися за зміни, техніка була абсолютно нездатна досягти відчутних покращень. Ті поліпшення, які дійсно відбувалися, були пов’язані найчастіше зі змінами виду палива, місця розташування підприємства або клімату.
Смог Лос-Анджелеса – вторинне забруднення
Забруднювачі повітря, які обговорювалися дотепер, поступали зі стаціонарних джерел. Традиційно в результаті індустріальної та господарської діяльності у великих містах спалювалося вугілля. Перехід в XX столітті до палив, що одержуються з бензину, призвів до виникнення абсолютно нового виду забруднення повітря, пов’язаного з більш високою леткістю рідких палив. Автотранспорт як найважливіший споживач рідкого палива став основним джерелом сучасного забруднення повітря. Однак забруднювачі, які дійсно викликають проблеми, самі по собі не викидаються автотранспортом. Вони утворюються в атмосфері в результаті реакцій первинних забруднювачів, таких, як NО, який надходить в атмосферу із незгорілим паливом безпосередньо з автомобілів. Хімічні реакції, що призводять до утворення вторинних забруднювачів, протікають найбільш ефективно при сонячному світлі, тому виникле забруднення повітря називається фотохімічним смогом.
Фотохімічний смог був вперше відзначений в Лос-Анджелесі під час другої світової війни. Спочатку вважали, що він схожий із забрудненням повітря, які спостерігаються в інших місцях, але традиційні методи боротьби з димом не привели до жодного поліпшення. У 1950-х стало ясно, що це забруднення іншого роду, і експерти були поставлені в глухий кут. А. Хааген-Сміт, біохімік, що вивчав в’янення рослинності у повітряному басейні Лос-Анджелеса, прийшов до висновку, що смог був викликаний реакціями автомобільних вихлопів при сонячному світлі.
Хоча традиційно забруднення повітря і смог вважали тісно взаємопов’язаними, завжди знаходилися дослідники, які вважали, що не тільки дим вносить вклад в забруднення повітря. Зараз ми розглянемо, як домішки в паливі дають початок іншим забруднювачам. Той факт, що паливо спалюється не в О2, а в повітрі, також має важливі наслідки. Відомо, що повітря є сумішшю О2 і N2. При високій температурі в полум’ї молекули в повітрі можуть розпадатися і навіть молекули порівняно інертного N2 піддаються реакціям:
О(г) + N2(г) → NO2(г) + N(г),
N(г) + О2(г) → NO(г) + О(г).
Відповідно до рівняння утворюється атом кисню, який в входить перше рівняння. Атом кисню, який виник у полум’ї, буде відтворюватися і брати участь у всьому ланцюжку реакцій, що призводять до утворення NО. Якщо підсумувати ці дві реакції, одержимо
N2(г) + О2(г) → 2NO(г)
Рівняння показують, як оксиди азоту утворюються в полум’ї. Вони з’являються тому, що паливо спалюється швидше в повітрі, ніж тільки в О2. Крім того, деякі палива містять сполуки азоту в якості домішок, і в результаті продукти згорання цих домішок служать подальшим джерелом оксидів азоту (тобто NOx, сума NО і NО2).
Окислення оксиду азоту в смозі дає діоксид азоту, бурий газ. Цей колір означає, що газ поглинає світло, фотохімічно активний і зазнає дисоціації:
NО2 + hv → О(г) + NО(г)
Таким чином, згідно з рівнянням знову виникає оксид азоту, але крім нього також одиночний і реакційно здатний атом кисню, який може вступати в реакції з утворенням О3:
О(г) + О2(г) → О3(г)
Озон – це єдиний забруднювач, який найбільш ясно характеризує фотохімічний смог. Однак О3, який створює такі проблеми, не викидається автомобілями (або будь-яким основним забруднювачем). Це вторинне забруднення.
Леткі органічні сполуки, що вивільняються завдяки використанню палив на основі бензину, сприяють перетворенню NО в NО2. Ці реакції дуже складні, але їх можна спростити, узявши просту органічну молекулу, наприклад СН4, для опису вихлопів від автотранспорту:
СН4(г) + 2О2(г) + 2NO(г) hv→ Н2О(г) + НСНО(г) + 2NО2(г)
У цій реакції відбуваються дві речі. По-перше, утворюється NО2, по-друге, вуглеводень палива окислюється до альдегіду (тобто молекули, що містить СНО-групу). У наведеній реакції це формальдегід (НСНО). Альдегіди подразнюють очі і при високих концентраціях канцерогенні. Рівняння спрощено показує чисті реакції, що протікають у фотохімічному смозі.
Смог, виявлений в басейні Лос-Анджелеса, сильно відрізняється від того, який обговорювався раніше як типовий для міст, де спалюють вугілля. Коли утворюється лос-анджелеський смог, туману немає і видимість не зменшується до кількох метрів, що було характерно для лондонських туманів. Звичайно, найшвидше смог Лос-Анджелеса утворюється в сонячні дні. Лондонські тумани розвіювалися вітром, але легкі морські бризи в басейні Лос-Анджелеса утримують забруднення поблизу гір і перешкоджають його попаданню в море. Забруднення також не може підніматися вгору в атмосфері, оскільки затримується інверсійним шаром: повітря в нижньому шарі холодніше, ніж нагорі, і шапка теплого повітря перешкоджає підняттю холодного та поширенню забруднювачів.
Забруднення повітря і здоров’я
Забруднювачі в атмосфері все ще викликають хвилювання через їх вплив на здоров’я людей, хоча в даний час необхідно брати до уваги більш широкий спектр потенційно шкідливих слідових речовин. Фотохімічний смог, з яким стикаються все частіше в сучасних містах, створює в них атмосферу, несхожу на димне повітря міст в минулому. На відміну від вугілля, бензин як паливо дає мало диму.
Два гази, особливо характерні для фотохімічного смогу, О3 і оксиди азоту, погіршують дихання. Озон послаблює роботу легенів, тоді як оксиди азоту при високих концентраціях найбільше небезпечні для астматиків. Кисневмісні сполуки типу альдегідів викликають подразнення очей, носа і горла, а також головний біль в періоди смогу. На подразнення очей найчастіше скаржаться в Лос-Анджелесі та інших містах з фотохімічним смогом. Його пов’язують в основному з групою азотовмісних органічних сполук, які утворюються в результаті реакцій між оксидами азоту і різними органічними сполуками диму. Найбільш відомий з цих азотовмісних подразників для очей – пероксидацетилнітрат, який часто називають ПАН.
Фотохімічний смог – не єдина проблема, яку створює транспорт. З автомобілями пов’язують і інші забруднювачі, наприклад свинець (РЬ) і бензол (С6Н6). Успіх використання тетралкілів свинцю в якості антидетонаторів для поліпшення роботи автомобільних двигунів привів до того, що в країнах, де багато автомобілів, сконцентрувались дуже великі кількості свинцю. Особливо багато його осідає у містах та поблизу найбільш завантажених доріг. Свинець токсичний, і з ним пов’язаний ряд проблем, що стосуються до здоров’я. Найбільш тривожні результати досліджень (правда, важко відтворювані) дають підставу припускати, що порівняно низькі концентрації свинцю знижують розумові здібності дітей.
Бензин, що не містить свинцю, був запропонований в США в 1970-х, щоб в машинах могли використовуватися каталітичні конвертери. Відтоді такий бензин став використовуватися більш широко. Є свідчення того, що концентрація свинцю в крові знизилася паралельно зменшенню автомобільного джерела свинцю. Проте зниження кількості свинцю в атмосфері може бути все ще недостатнім, для того щоб зменшити до задовільного рівня можливий невловимий вплив на здоров’я дітей. Причина полягає в тому, що кількість споживаної їжі у дітей порівняно з вагою тіла є великою. Таким чином, діти швидше, ніж дорослі, одержують відносно більші кількості свинцю з їжею і водою. Хоча частина свинцю могла поступити в харчові продукти з атмосфери, свинець в їжі може з’явитися також у процесі її переробки.
Бензол – інший забруднюючий компонент з автомобільних палив. Він природним шляхом присутній в неочищеній нафті і є корисним компонентом, оскільки запобігає передчасному загорянню бензинів, що не містять свинцю (виробничий процес звичайно побудований так, щоб концентрація бензолу становила близько 5%). Існують свідоцтва того, що в деяких районах (наприклад, Мехіко Сіті), де перейшли на види палива з високими концентраціями ароматичних вуглеводнів, відбулося різке збільшення фотохімічного смогу. Причина – у високій реакційній здатності цих вуглеводнів в міській атмосфері. Звідси видно, що вирішення однієї очевидної екологічної проблеми (свинець з бензину) може породити іншу набагато гострішу (тобто збільшився фотохімічний смог через реакційно здатні ароматичні сполуки).
Бензол є також потенційним збудником раку. Вважається, що більше 10% бензолу, що використовується суспільством (33 Мт/рік), в кінці кінців втрачається в атмосфері. Високі концентрації бензолу можна виявити в повітрі міст, і вони можуть збільшити кількість захворювань на рак. Виявлення цього джерела утруднене через значну роль інших джерел бензолу для людей, наприклад тютюнового диму. Іншою ароматичною сполукою, присутньою у великих концентраціях в бензині, є толуол (С6Н5СН3). Толуол з меншою ймовірністю, ніж бензол, може викликати рак, але він має ряд небажаних якостей. Можливо, найбільш важливою є його реакція з утворенням сполуки типу ПАН, пероксибензилнітрату, який служить потенційним подразником очей.
Наслідки забруднення повітря
У минулому, коли дим був головним забруднювачем повітря, було легко побачити його вплив. Навіть в даний час видно чорні вкраплення на старих будівлях в багатьох великих містах. Крім того, забрудненим був одяг, а фіранки почорнілими, страждали рослини. Міські садівники ретельно вибирали тільки найстійкіші рослини. Кілька десятиліть тому дерева поблизу індустріальних центрів були настільки почорнілими, що світлозабарвлені метелики не могли більше маскуватися. Поширилися меланінові (темні) форми, оскільки хижаки не могли їх легко побачити. Рослини також дуже чутливі до SО2, і, мабуть, перший з наслідків полягає в інгібуванні фотосинтезу.
Звичайний смог накопичувався шляхом спалювання вугілля, яке містило, крім диму, діоксид сірки SО2 і продукт її окислення, H2S04. Сірчана кислота є сильним агентом корозії, вражає іржею залізо і вивітрює будівельне каміння. Архітектори іноді скаржаться на шари сульфату, який пошкоджує до 10 см товщі карбонатних порід за реакцією
H2SO4(водн) + CaCO3(тв) + H2O(р) → CO2(г) + CaSO4(тв) · 2H2O(р)
Сірчана кислота перетворює вапняк (СаСО3) в гіпс (CaS04 · 2Н2О). Це серйозне псування, оскільки гіпс розчинний і розчиняється дощем. Ймовірно, більш важливим є те, що гіпс займає більший об’єм, ніж вапняк, в результаті чого виникає механічний тиск і камінь розривається зсередини.
Дизельний транспорт все більш популярний в Європі, і це не обмежується тільки великим транспортом. В даний час багато автомобілів стали дизельними через більш низьку ціну на паливо. Перевага дизельних палив полягає в тому, що вони не містять свинцю. Однак процес подачі палива в дизельні двигуни призводить до того, що воно розприскується пилом у вигляді крапельок всередині двигуна. Останні не завжди повністю згоряють, у результаті чого дизельні двигуни можуть виділяти велику кількість диму, якщо вони неправильно відрегульовані. Дизельне паливо не тільки вносить суттєвий внесок у забруднення міського повітря – його частинки багаті канцерогенними поліароматичними вуглеводнями (ПАВ).
У сучасній міській атмосфері особливо небезпечним щодо здоров’я забруднювачем може бути О3. Крім того, цей реакційноздатний газ дуже швидко руйнує подвійні зв’язки органічних молекул. Полімерним матеріалом з великою кількістю подвійних зв’язків є гума, яка пошкоджується і тріскається під впливом О3. Покришки і щітки склоочисників особливо вразливі до окислювача, незважаючи на те, що новітні синтетичні гуми мають подвійні зв’язки, захищені іншими хімічними групами, які роблять їх більш стійкими до руйнування за допомогою О3.
Багато пігментів і барвників також руйнуються під впливом озону. Зазвичай це призводить до того, що фарба блякне. Звідси випливає, що в художніх галереях забруднених міст необхідно фільтрувати повітря, особливо в приміщеннях, де знаходяться колекції картин, намальованих з використанням звичайних барвників, найбільш чутливих до О3. Оксиди азоту, присутні в фотохімічному змогу, також можуть пошкоджувати пігменти. Ймовірно оксиди азоту збільшують швидкість руйнування будівельного каміння, але недостатньо ясно, як це відбувається. Деякі дослідники висловлюють думку, що NО2 збільшує ефективність утворення H2SO4 на поверхні каміння в містах з помірними концентраціями SO2:
SO2 + NO2 + H2O→ NO + H2SO4
Інші дослідники припускали, що сполуки азоту в забрудненій атмосфері сприяли більш ефективному росту мікроорганізмів на поверхні каміння і збільшували біологічно опосередковане руйнування. Існує також можливість того, що в результаті протікання реакцій в газовій фазі утворюється HNО3, яка безпосередньо випадає на карбонатні породи.
Нарешті, необхідно нагадати, що не тільки матеріали руйнуються фотохімічним смогом, а й рослини особливо чутливі до сучасних атмосферних забруднювачів. Згадайте, що саме ця чутливість привела Хааг-Сміта до визнання незвичайності лос-анджелеського смогу. Озон ушкоджує рослини шляхом зміни «проникності» клітин для важливих іонів типу калію. Ранні симптоми такого ушкодження проявляються у вигляді мокрих областей на листках.
Міське забруднення повітря залишається питанням великої суспільної уваги. Хоча традиційні проблеми диму і SO2 із стаціонарних джерел у багатьох містах стали справою минулого, проте виникають все нові проблеми. Зокрема, автомобілі та використання летких палив привели до повсюдної появи фотохімічного смогу. Звідси пішло зростання у прийнятті законів про зниження емісії органічних сполук в атмосферу.
За матеріалами: Андруз Дж., Брімблекумб П., Джікелз Т., Лісс П. – Вступ в хімію навколишнього середовища. – Москва: Світ, 1999 – 271 с.
Читайте також:
