Ведучи мову про руйнування озонового шару перш за все варто згадати про хлорфторвуглеводні – хімікатів, введених у навколишнє середовище за допомогою виробництва людиною. Зараз ці сполуки мають погану репутацію через їх вплив на концентрацію стратосферного озону і особливо через відкриття в 1984 році «дірки» в шарі озону над Антарктикою.
Незважаючи на те, що озон є токсикантом в тропосфері, він відіграє життєво важливу роль в захисті організмів Землі від руйнівного УФ-випромінювання. У верхній частині атмосфери присутня тільки дуже невелика кількість озону. Якби весь озон атмосфери Землі, більша частина якого знаходиться в стратосфері, був перенесений на рівень землі, він складав би шар чистого О3 товщиною лише 3 мм. Така розріджена природа озонового шару призвела до того, що протягом декількох десятиліть вчені були стурбовані тим, що О3 стратосфери може бути пошкоджений присутністю хлорфторвуглеводнів. Однак обчислення хімізму газових фаз показали, що в цілому зміни в атмосфері можуть бути невеликі. Це служить поясненням того, чому виявлення озонової «діри» над Антарктикою у 1984 році стало сюрпризом. Швидке руйнування О3 в полярній стратосфері послужило доказом того, що хімізм руйнування озонового шару набагато більш складний, ніж передбачалося раніше.
Утворення і руйнування озону
Утворення озону ініціюється УФ-випромінюванням при довжинах хвиль менше 242 нм:
О2 + hν → О + О
Атомарний кисень (О) може потім взаємодіяти з молекулярним киснем (О2):
О2 + О → О3
Утворення озону в цьому фотохімічному процесі може бути урівноважене реакціями, в ході яких О3 руйнується. Найбільш важливою є фотоліз:
О3 + hν → O2 + O
Розрахунки рівноваги між утворенням і руйнуванням озону, в яких враховуються тільки реакції, що включають елемент кисень (тобто тільки кисневі механізми), дають правдивий опис стратосферного озону. Результати таких обчислень дають також правильну форму вертикальних профілів озону в атмосфері і пік концентрацій О3, що знаходиться на потрібній висоті, але передбачають занадто високі концентрації. Це відбувається тому, що існують інші процеси руйнування озону, які включають водневовмісні, азотовмісні і хлоровмісні сполуки.
Всі реакції за участю цих сполук призводять до руйнування озонового шару і атомарного кисню з одночасною появою молекул ОН-, NO- або хлорвмісних сполук. Ці процеси каталітичні, і кожна з реагуючих речовин може відповідати за руйнування великої кількості молекул О3. Саме той факт, що одна молекула забруднювача може відповідати за руйнування великої кількості молекул озону, став причиною серйозної стурбованості існуванням слідових забруднень в стратосфері.
Руйнування озону хлоровмісними сполуками
Природний хлор в стратосфері зазвичай переноситься у вигляді метилхлориду (СН3Сl), який, мабуть, надходить з морських та наземних біологічних джерел. Однак ці природні джерела становлять тільки 25% хлору, який переноситься через тропопаузи. З початку 1970-х років хлорфторвуглеводні, що використовувались як аерозольні розпилювачі та охолоджуючі речовини, стали широко розповсюджуватися в тропосфері. Раніше здавалося, що не існує очевидного механізму руйнування цих високостійких сполук в нижній частині атмосфери. Однак знання того, що ХФУ переносяться у стратосферу, дозволило підняти питання про їх вплив на озоновий шар. Ці сполуки, наприклад CFCl3 (Фреон-11) та CF2CI2 (Фреон-12), поглинають УФ-випромінювання в області 190-220 нм, що призводить до реакцій фотодисоціації:
CFCl3 + hν→ CFCl2 + Cl
CF2Cl2 + hν→ CF2Cl + Cl
У результаті цих реакцій утворюються вільні атоми хлору, які каталітично взаємодіють з озоном:
О3 + Сl→ O2 + СlO
СlO + O → O2 + Сl,
що в сумі дає
О3 + O → 2O2
Однак СlO, утворений в реакції з О3, не завжди вступає в реакцію з атомарним киснем, а замість цього може взаємодіяти з азотовмісними сполуками:
ClO + NO2 (r) + М → ClONO2 + М,
де М позначає «третє тіло». Ця реакція має порівняно велике значення, оскільки за її допомогою ефективно видаляються сполуки азоту та хлору, що входять в цикли руйнування озону. Проте якщо присутні тверді поверхні, то хлор, ізольований шляхом цієї реакції, може вивільнятися:
СlONO2 + HCl(тв) → Сl2 + HNO3(тв)
Cl2 + hν → 2Cl
2Cl + 2O3 → 2ClO + 2O2
2ClO + M → Cl2O2 + M
Cl2O2 + hν→ ClO2 + Cl
ClO2 + M → Cl + O2 + M
Останні реакції (окрім першої) особливо швидко протікають при низькій температурі. Більше того, пряма залежність від концентрації хлору робить їх дуже чутливими до концентрації хлору. Саме ці низькотемпературні процеси на поверхні частинок забезпечують краще пояснення згубного руйнування озонового шару, який спостерігається над Антарктикою. Дальніше моделювання зниження концентрації озону все більше і більше допускає гетерогенний аспект його хімізму. Крім участі в реакціях твердих поверхонь цілком можливо, що рідкі крапельки також служать важливими посередниками для реакцій.
Обмеження виробництва хлорфторвуглеводнів і пошук альтернатив
Наявність чітких зв’язків між хлорфторвуглеводнями, руйнуванням озонового шару, збільшенням кількості УФ-випромінювання, яке досягає поверхні Землі, і можливим зростанням випадків раку шкіри у людей не уникнуло уваги засобів масової інформації, які виявилися здатні в період 1970-х і 1980 - х років створити про це уявлення у суспільства. Незважаючи на перешкоди, антиаерозольна кампанія перемогла багатомільйонну аерозольну промисловість і досягла реального успіху. В кінці 1970-х вживання хлорфторвуглеводнів в дезодорантах і спреях для волосся було хоча б частково обмежене в США. Канада встановила подібний контроль в 1980-х. Однак саме відкриття озонової «діри» в Антарктиці спровокувало більш серйозні заходи. Результатом симпозіуму Програми Організації Об’єднаних Націй з навколишнього середовища в 1987 році в Монреалі було підписання 31 країною так званого «Монреальського договору», за яким розвинені країни погодилися на 50% скоротити виробництво хлорфторвуглеводнів до 2000 року. Слідом за цією угодою на наступних зустрічах в Гельсінкі (1989 рік) і Копенгагені (1992 рік) умови Монреальського договору були зроблені більш суворими, що призвело до угоди заборонити виробництво хлорфторвуглеводнів в розвинених країнах до 1996 року.
Промисловість відгукнулася на Монреальський договір і погодилася припинити виробництво хлорфторвуглеводнів, що призвело до пошуку безпечних для життя альтернатив. У розвинених країнах вуглеводні або альтернативні засоби герметизації тари в більшості випадків замінили хлорфторвуглеводні в аерозольних балончиках. Гідрохлорфторвуглеводні (ГХФВ), які на 95% менш руйнівні для озону, використовуються при виробництві полістиролової піни і в якості охолоджуючих речовин в холодильниках, а суміш пропан/бутан була розроблена як альтернативна охолоджувальна речовина для холодильників. Увага повинна бути тепер спрямоване на країни, що розвиваються, які досі використовують хлорфторвуглеводні, оскільки вони дешевші.
Слід пам’ятати, що незважаючи на недавній успіх у скорочення виробництва хлорфторвуглеводнів, довгий час перебування цих стійких сполук в атмосфері – близько 40 і 150 років в залежності від умов – означає, що їхній вплив на стратосферний озон буде тривати протягом десятиліть після повної заборони їх виробництва. Це підкреслює необхідність подальших досліджень у цій та інших галузях хімії навколишнього середовища, для того щоб повніше зрозуміти, як протікають хімічні реакції в природі, і оцінити потенціальний вплив, яку може здійснити людська діяльність як зараз, так і в майбутньому.
Читайте також:
